7.12. Уравнение Ван-дер-Ваальса

Для получения уравнения Ван-дер-Ваальс воспользовался следующей моделью: молекулы газа представляют собой абсолютно упругие шарики конечного размера, между которыми существуют силы взаимного притяжения.

В соответствии с этой новой моделью Ван-дер-Ваальс предложил внести две поправки в уравнение Менделеева – Клапейрона: рV_m = RT, где V_m – объем одного киломоля газа.

Учет собственного объема молекул. Первая поправка Ван-дер-Ваальса b – поправка на так называемый недоступный объем. Если обозначить объем несжимаемой части 1 кмоля газа через b, то уравнение состояния газа должно принять следующий вид:

р (V_m – b) = RT. (7.40)

При р®¥ объем газа стремится к b, а не к 0, как это следует из уравнения (7.10).

На первый взгляд может показаться, что объем b равен просто сумме объемов всех молекул. Но это не так. Следует принять во внимание, что при сжатии газа уменьшается не весь объем, а лишь разность между объемами газа и его несжимаемой части.

Ближайшее расстояние между центрами двух столкнувшихся шаров равно их удвоенному радиусу (рис. 7.14). Тогда для центра каждой из этих двух молекул (а вероятность одновременного столкновения трех и более молекул ничтожно мала, и ею можно пренебречь) недоступным является объем шара радиусом 2r. Следовательно, недоступный объем, приходящийся на каждую пару молекул, равен

, где - объем одной молекулы.

Это значит, что недоступный объем, приходящийся на каждую молекулу, равен , т.е.

b = 4 p r³ N_A,

т.е. учетверенному объему всех молекул. Если, например, в сосуде находятся две молекулы, то центр любой из них не может приблизиться на расстояние, меньше диаметра d = 2r молекулы. Это означает, что для центров обеих молекул оказывается недоступным сферический объем радиуса d = 2r, т.е. объем, равный восьми объемам молекулы, а в расчете на одну молекулу – учетверенный объем молекулы.

Учет силы межмолекулярного взаимодействия. Действие сил притяжения газа приводит к появлению дополнительного давления на газ, называемого внутренним давлением. По вычислениям Ван-дер-Ваальса внутреннее давление обратно пропорционально квадрату молярного объема, т.е.

, (7.42)

где а – постоянная Ван-дер-Ваальса, характеризующая силы межмолекулярного притяжения, V_m – молярный объем.

Вводя эти поправки, получим уравнение Ван-дер-Ваальса для моля газа (уравнение состояния реальных газов):

. (7.43)

Для произвольного количества вещества с учетом того, что

,

уравнение (7.43) примет вид

или , (7.44)

где поправки а и b – постоянные для каждого газа величины, определяемые опытным путем.

Исходя из уравнения (7.44), можно построить изотермы. Так как уравнение Ван-дер-Ваальса представляет собой уравнение третьей степени относительно объема V, то оно дает одно или три вещественных значения V в зависимости от p и T.

Графически теоретические изотермы Ван-дер-Ваальса представлены на рис.

Из рисунка видно, что действительно какому-либо значению р₁ соответствуют три значения V.

При высоких температурах эти изотермы имеют форму, близкую к гиперболе рV = const и описывают газообразное состояние вещества (почти идеальный газ).

По мере уменьшения температуры форма изотермы изменяется, и при некоторой температуре Т_к она обнаруживает точку перегиба (к). При еще меньших температурах изотермы приобретают сложную форму и могут заходить даже в область отрицательных давлений (см. рис. 7.15).

Как понять столь странное поведение газа? Ответ на этот вопрос дают экспериментальные изотермы, полученные Эндрюсом для углекислоты. В толстостенном сосуде сжимался один киломоль СО₂, давление измерялось манометром, температура поддерживалась постоянной. Полученные им изотермы представлены на рис. 7.16. На этих изотермах вместо горбов, характерных для теоретических изотерм Ван-дер-Ваальса, получаются прямолинейные горизонтальные участки (аа¢, вв¢, сс¢ и т.д.), постепенно уменьшающиеся с увеличением температуры и на кривой (Т_к = const) вырождающиеся в точку перегиба кривой (точку к).

Что же происходит с газом? При малых давлениях, соответствующих ветви в¢¢в¢, газ сжимается аналогично идеальному, обнаруживая, правда, несколько большую сжимаемость. Но, когда давление газа достигает значения р₁ при объеме V₂, в дальнейшем оно остается неизменным до объема V₁. На этом участке газ превращается в жидкость. Конденсация газа продолжается до тех пор, пока вся масса газа в сосуде не превратится в жидкость (точка в). При дальнейшем уменьшении объема происходит сжатие жидкости.

Сокращение горизонтальных участков с повышением температуры означает, что жидкое состояние все меньше отличается от газообразного и в точке перегиба (к) различие между этими состояниями вещества исчезает. Таким образом, состояние вещества, характеризуемое точкой к, с одинаковым правом можно назвать как газом, так и жидкостью. Поэтому такое состояние называют критическим, а температуру, при котором оно наступает, - критической температурой Т_к.

Критическая температура Т_к на рис. 7.15. характеризуется точкой, которой соответствует критический объем V_к и критическое давление р_к. Уравнение Ван-дер-Ваальса является относительно объема алгебраическим уравнением третьей степени. В самом деле, уравнение (7.43) можно привести к виду

. (7.45)

При фиксированных значениях давления и температуры оно имеет три корня относительно V (V₁, V₂, V₃) или

(V_m - V₁ ) (V_m - V₂ ) (V_m - V₃ ) = 0.

В критическом состоянии все три корня совпадают:

V₁ = V₂ = V₃ = V_к, т.е. (V_m -V_к)³ = 0 . (7.46)

Раскрывая уравнение (7.46) и сравнивая коэффициенты при , и V_m , получаем для критического состояния (p = p_к , Т = Т_к):

, V_к = 3b, p_к = . (7.47)

Если на различных изотермах соединить все точки, при которых начинается процесс кипения, и точки, при которых начинается процесс конденсации, то получится некоторая область, очерченная пунктиром на рис.

1 - правая часть от очерченной области соответствует газу – газ (Г), здесь вещество находится в одной газообразной фазе;

2 - слева – жидкость (Ж), однофазное состояние;

3 - внутри очерченной области – двухфазная система жидкость + пар (Ж+П). Выше изотермы, которая соответствует температуре Т_к, - однофазная область – газ (Г).

При температурах выше критической нет прямолинейных горизонтальных отрезков на изотермах. Следовательно, при этих температурах, ни при каких давлениях сжижать газ нельзя. Отсюда вытекает условие сжижения газов: для превращения газа в жидкость необходимо сжимать газ при температурах ниже критической.

Сопоставление изотерм Ван-дер-Ваальса с опытными изотермами показывает, что изотермы Ван-дер-Ваальса в отличие от изотерм Бойля – Мариотта охватывают не только область газообразного состояния вещества, но и области двухфазного и жидкого состояний. При этом в области малых давлений и больших объемов наблюдается совпадение изотерм, что понятно, так как при этих условиях газ можно считать идеальным. Жидкому состоянию соответствуют круто уходящие вверх левые участки изотерм Ван-дер-Ваальса. Однако в этой области имеется лишь качественное согласие с результатами экспериментов.

Волнообразные участки (вdefв¢ ) изотерм Ван-дер-Ваальса (см. рис. 7.15), относящиеся к двухфазному состоянию вещества, сильно отличается от соответствующих горизонтальных участков экспериментальных изотерм (пунктирные прямые вв¢ ). Однако опыты показывают, что некоторые состояния, соответствующие участкам вdefв¢ изотерм Ван-дер-Ваальса, практически осуществимы. Например, можно задержать кипение жидкости, тщательно удалив из нее примеси и производя нагревание в сосуде с гладкими стенками. При этом получают перегретую жидкость, различным состояниям которой соответствуют точки кривой вd.

Аналогично при медленном изотермическом сжатии газа, не содержащего пылинок, ионов и других центров конденсации, можно получить пересыщенный пар, соответствующий участку изотермы в¢f. При введении в пересыщенный пар пылинок или ионов происходит быстрая конденсация пара. Это явление используют в камере Вильсона для наблюдения траектории движения заряженных частиц. Участок изотермы def практически не осуществим.