7.13. Внутренняя энергия реального газа. Эффект Джоуля – Томсона

Внутренняя энергия реального газа должна состоять из двух частей:

1) кинетической энергии поступательного и вращательного движений Е_к ,

2) потенциальной энергии их взаимодействия Е_п ,

U =Е_к + Е_п .

Предполагая, что для реального газа тоже применима теорема о равномерном распределении энергии по степеням свободы, можно для расчета Е_к воспользоваться формулой, полученной для идеального газа:

. (7.49)

Выражение для потенциальной энергии взаимодействия молекул найдем следующим образом. При расширении газа от объема V₁ до V₂ силы внутреннего или молекулярного давления р¢ (см. формулу (7.42)) совершают работу:

.

Так как работа внутренних сил равна изменению потенциальной энергии системы, то можно считать, что есть искомое выражение для потенциальной энергии одного киломоля газа. Эта энергия имеет отрицательный знак, так как молекулярные силы, создающие внутреннее давление р¢, являются силами притяжения.

Для любого количества газа потенциальная энергия взаимодействия молекул имеет вид

. (7.50)

Окончательно, внутренняя энергия реального газа

. (7.51)

Экспериментальным доказательством наличия в газе межмолекулярных сил является опыт, проведенный Джоулем и Томсоном. В их приборе газ пропускался по теплоизолированной от внешней среды трубке с пористой перегородкой (схема опыта представлена на рис. 7.17). Давления исследуемого газа слева и справа от перегородке поддерживались постоянными и равными р₁ и р₂, причем р₁ > р₂. Температура газа измерялась термометрами а и б .

Под действием перепада давлений Dp = p₁ – p₂ происходит адиабатическое протекание газа из левой части трубки в правую. Опыты показали, что при адиабатическом продавливании газа через пористую перегородку температура газа изменяется (эффект Джоуля – Томсона). При этом возможно несколько случаев:

1) газы, расширяясь, охлаждаются (положительный эффект Джоуля – Томсона);

2) газы, расширяясь, нагреваются (отрицательный эффект Джоуля – Томсона);

3) температура газа при его расширении не изменяется (инверсия).

Качественно эффект Джоуля – Томсона объясняется наличием двух слагаемых в выражении внутренней энергии (7.51). Если газ расширяется адиабатически без совершения внешней работы, то его внутренняя энергия остается постоянной, т.е.

U = E_к + E_п = const.

Поэтому у газа с преобладанием сил притяжения между молекулами расширение сопровождается увеличением результирующей силы взаимодействия между молекулами и, следовательно, увеличением их потенциальной энергии и соответственно уменьшением кинетической. Но кинетическая энергия пропорциональна температуре. Таким образом, уменьшение Е_к сопровождается уменьшением Т – газ охлаждается.

При расширении газов с преобладанием сил отталкивания между молекулами, наоборот, уменьшается Е_п и увеличивается Е_к и температура Т. В этом случае газ при расширении нагревается.

Очевидно, что температура инверсии соответствует равновесию между силами притяжения и отталкивания молекул газа.