Природа пироэлектричества

Современная квантовая теория пироэлектричества имеет целью установление связи между составом и структурой вещества и величиной пироэлектрического коэффициента. Она достаточно сложна, поскольку пироэлектрический эффект — это проявление ангармонизма действующих между атомами сил, и в этом случае обычно рассматриваемое приближение гармонического кристалла в принципе непригодно.

Рис. 1. Одномерная модель полярного диэлектрика

Если при каком-либо внешнем воздействии длина цепочки изменится так, что l увеличится на малую величину ∆l, а l' — на ∆l', поляризация цепоч­ки изменится:

Существенно, что температурная зависимость величин, входящих в это выражение, появится только в предположении об ангармонизме действующих между атомами сил. Это означает, что в потенциальной энергии взаимодействующих ионов необходимо учитывать члены более высокой, чем квадратичная, степени по смещениям атомов:

для взаимодействия (2n + 1) - го и 2n - го атомов. Здесь a, b, a', b' - постоянные коэффициенты, ξ_i - смещение i-го атома из положения равновесия. Считая в (5) и (6) вторые члены небольшими добав­ками к первым (это дает возможность применить теорию возмущений) и используя стандартный подход Гиббса для вычисления средних значений, имеем

здесь k_Б — постоянная Больцмана.

С учетом уравнения (4) получаем температурную зависимость спонтанной поляризации модели

Обобщение на трехмерный случай состоит в предположении, что объемный кристалл состоит из параллельных цепочек, представленных на рис. 1. Если (l+ l')/2 — среднее межцепочечное расстояние, то на 1 см² приходится 4/(l + l')² цепочек, и соответственно объемная поляризация будет получаться из одномерной простым домножением уравнения (9) на этот множитель.

Приведенный простой расчет иллюстрирует определяющее влияние ангармонических эффектов на величину пироэлектрического коэффициента.

Квантово-механический анализ модели позволяет получить температурную зависимость ее поляризации в виде

где V - объем кристалла, ν - собственная частота колебаний ионов относительно положений равновесия, N - их полное число. Дифференцируя уравнение (11) по температуре, получаем для температурной зависимости пироэлектрического коэффициента

Здесь E(Θ_Е/ T) - функция Эйнштейна, Θ_Е = hv/k_B - температура Эйнштейна.

Видно, что, подобно теплоемкости в модели Эйнштейна, γ→0 при Т→0 и при Т→ ∞ пироэлектрический коэффициент стремится к постоянному значению, как при классическом описании, что в целом соответствует экспериментальным данным.

Для описания температурной зависимости γ в широком температурном интервале и для кристалла, имеющего большой набор неэквивалентных атомов в элементарной ячейке, необходимо учитывать реальный колебательный спектр кристалла, включающий колебания акустического и оптичес­кого типов. Тогда

где D - функция Дебая; температуры Эйнштейна Θ_Еi, соответствуют характеристическим частотам оптических колебаний кристалла числом r, которые определяются числом оптических ветвей в колебательном спектре кристалла.