Пироэлектричество в сегнетоэлектриках

Очевидно, что для практического использования пироэлектрического эффекта необходимо иметь материалы с большими значениями пироэлектрического коэффициента. Однако известные линейные пироэлектрики, спонтанная поляризация в которых существует во всей области существования кристаллической фазы вплоть до температуры плавления, имеют весьма низкие значения пироэлектрического коэффициента порядка 10^-5—10^-4 Кл/(м^{2 .}К).

Т_C). Возможные физические причины сегнетоэлектрического фазового перехода при температуре Т_C рассмотрены в [1]. Здесь отметим только, что из самых общих соображений следует, что вблизи Т_C температурная зависимость спонтанной поляриза­ции имеет следующий вид:

. (14)

Рис. 2. Температурная зависимость спонтанной поляризации и пироэлектрического коэффициента в сегнетоэлектрическом кристалле

Из этого соотношения следует, что в той температурной области, где вы полняется (14), температурная зависимость пироэлектрического коэффи­циента такова, что γ→∞ при Т→Т_C:

.

Это означает принципиальную возможность получения материала со сколь угодно большим значением пироэлектрического коэффициента.

Следует, однако, иметь в виду еще одно важное обстоятельство, отличающее сегнетоэлектрические кристаллы от линейных пироэлектриков. Оно состоит в том, что ниже температуры фазового перехода сегнетоэлектрики разбиваются на области однородной электрической поляризации - домены, которые упакованы в объеме таким образом, что кристалл теряет макроскопическую поляризацию и, следовательно, пироэлектрический эффект. Таким образом, несмотря на огромные значения пироэлектрического коэффициента в каждом домене, происходит практически полная компенсация поляризационных зарядов на поверхности кристалла.

Причина появления доменов в сегнетоэлектриках связана в основном с уменьшением при этом полной энергии системы кристалл - окружающее его электрическое поле. Действительно, при однородной по всему кристаллическому образцу поляризации на его поверхностях возникают связанные электрические заряды, которые создают так называемое деполяризующее поле Е^деп, наличие которого приводит к появлению дополнительной положительной энергии

, (16)

где D - вектор электрической индукции и интеграл берется по всему пространству. При разбиении кристалла на домены происходит уменьшение этой энергии, поскольку пространственная протяженность электрического поля уменьшается вследствие замыкания электрических силовых линий непосредственно вблизи поверхности кристалла (рис. 3). Процесс разбиения кристалла на домены заканчивается, когда уменьшение энергии электрического поля скомпенсируется положительным вкладом энергии доменных границ - пограничных слоев между доменами.

Доменная структура различных сегнетоэлектриков определяет в конечном счете все физические свойства макроскопических образцов. На рис. 4 представлена фотография доменов вблизи точки фазового перехода в кристаллах триглицинсульфата (Т_C = 49°С).

Рис. 3. Уменьшение пространственной протяженности деполяризующего электрического поля при возникновении доменной структуры в сегнетоэлектрическом кристалле
	Рис. 4. Фотография доменной структуры сегнетоэлектрического триглицинсульфата после охлаждения через точку Кюри (ТC = 49°)

Для того чтобы сегнетоэлектрический кристалл приобрел пироэлектрические свойства, необходимо сделать его поляризацию однородной, а сам кристалл - монодоменным. Это оказывается возможным благодаря тому, что замечательным свойством сегнетоэлектриков является возможность переключения направления спонтанной поляризации внешним электрическим полем. Проблема, таким образом, состоит в том, чтобы создать и поддерживать монодоменное состояние, обеспечивающее максимальную величину пироэлектрического коэффициента. В статье [2] мы уже рассматривали некоторые возможности создания устойчивого монодоменного состояния - это введение в сегнетоэлектрическую матрицу полярных дефектов, создающих внутреннее смещающее поле, постоянно подполяризовывающее кристалл. Такими примесями для кристаллов триглицинсульфата, например, являются полярные молекулы L-аланина [2]. В сегнетоэлектриках с достаточно высокой температурой Кюри (LiNbO₃, T_C = 1000°С; LiTaО₃, T_C = 665°С; PbTiO₃, 490°С; и др.) монодоменное состояние может быть получено при охлаждении кристалла в электрическом поле через точку Кюри до комнатной температуры. В таком случае монодоменное состояние может сохраняться сколь угодно долгое время.

Важную группу пироэлектрических материалов составляют полярные пленочные полимеры типа поливинилиденфторида. После специальной обработки (механическое растяжение, охлаждение в электрическом поле) такие пленки приобретают спонтанную поляризацию и пироэлектрический эффект.

Рис. 5. Температурная зависимость пироэлектрического коэффициента для ряда материалов (в Кл/(м2.К)): 1 - триглицинсульфат; 2 - танталат лития; 3 - ниобат лития; 4 - линейный пироэлектрик турмалин

Широко используются также керамические сегнетоэлектрики на основе твердых растворов титаната свинца и цирконата свинца (PbTiO₃—PbZrO₃) с различными добавками. Керамические образцы, охлажден-ные в электрическом поле с прохождением точки Кюри, сохраняют остаточную электрическую поляризацию, достаточную для их эффективного использования в качестве пироэлектрических элементов.

Для сравнения на рис. 5 представлены в полулогарифмическом масштабе температурные зависимости пироэлектрических коэффициентов для некоторых типичных сегнетоэлектриков, используемых в технике.