7.5. Основное уравнение молекулярно-кинетической теории (уравнение Клаузиуса) и следствия из него

Для вывода основного уравнения молекулярно-кинетической теории (МКТ) рассмотрим идеальный одноатомный газ.

При каждом соударении молекула, движущаяся перпендикулярно площадке, передает ей импульс m_iv_i –(–m_iv_i) = 2m_iv_i , где m_i – масса i-й молекулы, v_i – ее скорость. За время Dt площадки DS достигнут только те молекулы, которые заключены в объеме параллелепипеда с основанием DS и высотой vDt (см. рис.7.2). Число этих молекул N = nV = nDSvDt (n = N/V – концентрация молекул, равная отношению числа молекул к объему занимаемого ими пространства).

Необходимо учитывать, что реально молекулы движутся к площадке DS под разными углами и имеют различные скорости, причем скорость молекул при каждом соударении меняется. Для упрощения расчетов хаотическое движение молекул заменяют движением вдоль трех взаимно перпендикулярных направлений, так что в любой момент времени вдоль каждого из них движется 1/3 молекул, причем половина молекул (1/6) движется вдоль данного направления в одну сторону, половина – в противоположную. Тогда число ударов молекул, движущихся в заданном направлении, о площадку DS будет равно 1/6 nDSvDt. При столкновении с площадкой эти молекулы одинаковой массы передадут ей импульс DP = 2mv1/6nDSvDt = 1/3nmDSv²Dt .

Тогда давление газа, оказываемое им на стенку сосуда, ; согласно второму закону Ньютона , поэтому

.

Если газ в объеме V содержит N молекул, движущихся со скоростями v₁, v₂, ..., v_N, то целесообразно рассматривать среднюю квадратичную скорость

, (7.5)

характеризующую всю совокупность молекул газа. Уравнение (4) с учетом (5) примет вид

. (7.6)

Выражение (7.6) называется основным уравнением молекулярно- кинетической теории идеальных газов или уравнением Клаузиуса. Точный расчет с учетом движения молекул по всевозможным направлениям дает ту же формулу.

Учитывая, что , получим

(7.7)

или

, (7.8)

где Е – суммарная кинетическая энергия поступательного движения всех молекул газа. Уравнение (7.8) является еще одной формой записи основного уравнения молекулярно-кинетической теории идеального газа.

Рассмотрим следствия, вытекающие из основного уравнения молекулярно-кинетической теории идеального газа:

1. Уравнение (7.8) позволяет получить все известные законы идеального газа: Гей-Люссака, Бойля – Мариотта, Шарля, Менделеева – Клапейрона и др. Действительно, если в сосуде объемом V при давлении р и температуре Т находится N молекул, то n = N/V, а Е = сТ в силу (7.3), где с – коэффициент пропорциональности. Тогда

,

Коэффициент 2/3Nc = В зависит от массы газа и его природы. Если масса газа постоянна, то можно записать закон Клапейрона – Менделеева

. (7.9)

В соответствии с законом Авогадро моли всех газов при нормальных условиях занимают одинаковый объем, равный 22,4 м³/моль.

рV_m = RT . (7.10)

От уравнения для одного моля можно перейти к уравнению для любой массы газа, приняв во внимание, что при одинаковых давлении и температуре молей будут занимать в n раз больше объем, чем один моль, в результате получим:

, (7.11)

где М – масса газа, m – масса моля газа (молярная масса). С учетом (7.11), выражение (7.10) перепишем в виде:

. (7.12)

Уравнение (7.12) называется уравнением состояния идеального газа или уравнением Менделеева – Клапейрона для произвольной массы газа.

2. Так как, согласно второму закону Авогадро, моли всех газов содержат одинаковое число молекул, равное N_A = 6,02?10²⁶ моль^-1, уравнение (7.12) можно преобразовать к новому виду. Для этого введем величину .

Подставив в выражении k численные значения R и N_A, получим

k = = 1,38?10^-23 Дж/К (постоянная Больцмана).

Умножив и разделив правую часть уравнения (7.12) на N_A, получим

pV = nN_AkT .

Произведение nN_A равно числу молекул N, содержащихся в массе газа M. С учетом этого получим

pV= NkT ,

а с учетом того, что - число молекул в единице объема, можно записать: p = nkT . (7.13)

Уравнение (7.13) показывает, что давление идеального газа при данной температуре определяется только числом молекул в единице объема и не зависит от рода молекул.

Из формулы (7.13) вытекает еще один справедливый для идеального газа закон – закон Дальтона для смеси газов.

Пусть имеется смесь нескольких, не взаимодействующих друг с другом идеальных газов. Допустим, что в единичном объеме смеси содержится n₁ молекул газа 1, n₂ молекул газа 2 и т.д. Тогда общее число молекул в единичном объеме n = n₁ + n₂ + ?? ?. Согласно (7.13) давление газа определяется так:

p = nkT = (n₁+ n₂+…)kT = n₁ kT + n₂ kT + … = p₁ + p₂ + … , (7.14)

где р₁, р₂, … – давления, которые оказывали бы газы этой смеси, если бы они заполняли объем по отдельности. Эти давления называются парциальными. В итоге закон Дальтона гласит: давление смеси идеальных газов равно сумме парциальных давлений газов, входящих в смесь, т.е.

р = р₁ +р₂ + … . (7.15)

3. Газовые законы Бойля – Мариотта, Гей-Люссака и Шарля описывают равновесные изопроцессы в идеальном газе.

Изопроцессами называются равновесные процессы, при которых один из параметров состояния не изменяется. Различают изотермический (Т = const), изобарический (p = const), изохорический (V = const) и другие процессы.

Сформулируем законы для изопроцессов в идеальном газе предполагая, что масса газа постоянна: М = const.

Изотермический процесс. Положив T = const, М = const, из уравнения Менделеева – Клапейрона (7.12) получим закон Бойля - Мариотта:

pV = const . (7.16)

Если масса и температура идеального газа не изменяются, то произведение давления газа на соответствующий объем есть величина постоянная.

Графическое изображение изотермических процессов при двух разных температурах в координатах (p,V), (p,T) и (V,T) представлено на рис. 7.3.

Изобарический процесс. Положив p = const и m = const из уравнения (7.12) получим закон Гей-Люссака:

V / T = const.

Если в ходе процесса давление и масса газа не изменяются, то отношение объема газа к соответствующей абсолютной температуре остается постоянным.

Изобары, соответствующие двум разным давлениям, приведены на рис. 7.4.

Изохорический процесс. Положив V = const и M = const, из уравнения (7.12) получим закон Шарля:

р / V = const . (7.18)

Если в ходе процесса объем, и масса газа не изменяются, то отношение давления газа к соответствующей абсолютной температуре есть величина постоянная.

Изохоры, соответствующие двум разным объемам, приведены на рис. 7.5.